Глава 16. Муравьиная кислота

1. Синонимы

    IUPAC: метановая кислота.  

2. Историческая справка

    Консервирующее действие муравьиной кислоты известно уже более ста лет |1|. Она используется в некоторых странах, преимущественно в Средней и Восточной Европе, для консервирования пищевых продуктов, главным образом фруктовых. В последнее время муравьиная кислота всё больше вытесняется другими консервантами или способами консервирования.

3. Товарные формы, производные

    Муравьиная кислота для консервирования пищевых продуктов поставляется в виде водных растворов самой кислоты или в виде формиатов натрия, калия или кальция.

4. Свойства

    Муравьиная кислота НСООН представляет собой прозрачную жидкость с резким запахом, смешивающуюся с водой во всех отношениях. В чистом виде она кристаллизуется при 8°С и кипит при 101 ºС.

    Формиаты натрия, калия и кальция представляют собой белые кристаллические порошки, более или менее легко растворимые в воде.

5. Аналитические сведения

    Для качественного и количественного определения муравьиной кислоты в пищевых продуктах её сначала отгоняют из исследуемого продукта в виде водного раствора. Затем путём нагревания с металлическим магнием в кислой среде НСООН можно восстановить до формальдегида, который с хромотроповой кислотой даёт фиолетовое окрашивание |2|. Этилформиат (образующийся при взаимодействии муравьиной кислоты с этанолом), реагируя с гидроксиламином, превращается в формгидроксамат⁶⁸. Это соединение реагирует с солями трехвалентного железа, давая комплекс красного цвета, количество которого измеряют фотометрически |3|. Кроме того, муравьиную кислоту можно определить с помощью газовой хроматографии или ферментативно |4|.

6. Получение

    Муравьиная кислота образуется в качестве побочного продукта в ряде промышленных процессов, например при производстве уксусной кислоты окислением углеводородов. Её можно синтезировать гидратацией окиси углерода или омылением формамида, который, в свою очередь, получают из окиси углерода, метанола⁶⁹ и аммиака. В некоторых из перечисленных способов образуются формиаты, из которых свободную муравьиную кислоту выделяют действием минеральной кислоты. Формиаты можно получить взаимодействием муравьиной кислоты с соответствующими основаниями⁷⁰.

7. Токсиколого-гигиеническая оценка

    Острая токсичность. Для грызунов LD₅₀ муравьиной кислоты колеблется между 1,1 и 1,8 г на  1 кг массы тела |5, 6|. Значительно менее токсичны формиаты калия и натрия - их LD₅₀ составляет соответственно 3 и 7,4 г на 1 кг массы тела |5|. Для человека смертельная доза муравьиной кислоты равна 50-60 г |7|.

    В концентрированном виде муравьиная кислота раздражает кожу и слизистые оболочки; поэтому обращаться с ней нужно осторожно.

    Субхроническая токсичность. Добавление 0,5-1% муравьиной кислоты к питьевой воде замедляет рост крыс и наносит вред их внутренним органам |6|. Ежедневный приём человеком 0,5 г муравьиной кислоты (что соответствует 8 мг на 1 кг массы тела) в течение 4 недель не оказывает заметного действия |8|.

    Хроническая токсичность. При включении в рацион крыс в течение 7 месяцев питьевой воды, содержащей 1% муравьиной кислоты, у них наблюдается изменение формулы крови и снижение выживаемости молодняка |6|. Двухлетнее потребление крысами ad libitum питьевой воды с добавлением 0,2% формиата кальция (150-200 мг формиата кальция на 1 кг массы тела) не приводит к нарушениям функций органов. Не обнаружено отрицательного влияния на рост, развитие и репродуктивную способность животных в последующих (до пятого) поколениях. Такие же результаты были получены с удвоенной дозой формиата кальция на двух поколениях |5|.

    Муравьиная кислота оказывает мутагенное действие на насекомых, например рода Drosophila, и некоторые микроорганизмы, но не на клетки млекопитающих |7, 8|. Муравьиная кислота и формиаты нетератогенны |5, 7-9| и не канцерогенны |7|.

    Биохимическое поведение. Из-за хорошей растворимости муравьиная кислота легко всасывается, в том числе через кожу и слизистые оболочки [9|. Она является нормальной составной частью крови и тканей человека и играет важную роль в обмене веществ при переносе С₁ - фрагментов |5,10|. Меньшая часть введённой в организм муравьиной кислоты выводится с мочой в неизменённом виде, а большая подвергается метаболизму. Период полураспада муравьиной кислоты в плазме крови человека после орального введения формиата натрия составляет около 45 минут |9|.

8. Законодательные аспекты применения в пищевых продуктах

    Муравьиная кислота, формиаты натрия и кальция пока разрешены в некоторых европейских странах для консервирования отдельных видов пищевых продуктов⁷¹. Проект будущего законодательства Европейского Сообщества не предусматривает их использования.

9. Действие на микроорганизмы

    Общие принципы действия. Действие муравьиной кислоты, особенно против бактерий, отчасти основано на снижении ею величины рН. В отличие от высших органических кислот⁷² свободная муравьиная кислота, подобно уксусной и молочной, действует лишь в сравнительно высокой концентрации, которая существенно увеличивает кислотность консервируемой среды. В то же время муравьиная кислота оказывает и не зависящее от её кислотных свойств антимикробное действие. Муравьиная кислота в слабокислой среде (когда значительное её количество находится в диссоциированной форме) подавляет действие декарбоксилаз |11|, оксиредуктаз |12| и, в особенности, каталазы, которую она в сравнении с другими кислотами-консервантами ингибирует необычайно сильно |13|.

    Муравьиная кислота - самая сильная алифатическая карбоновая кислота; из-за своей высокой константы диссоциации она годится для консервирования только сильнокислых продуктов (рН ниже 3,5). В слабокислой и нейтральной средах формиаты не оказывают антимикробного действия 114]. Оно проявляется только после добавления кислоты |11|.

    Муравьиная кислота в сравнении с другими алифатическими карбоновыми кислотами в большей степени индуцирует резистентность. Например, бактерии вида Escerichia coli  после сублетальных доз способны приобретать устойчивость к муравьиной кислоте |15|. Жизнеспособность таких устойчивых штаммов всегда ограничена |16|.

    Спектр действия. Муравьиная кислота действует преимущественно против дрожжей и некоторых бактерий (см. табл.18). Молочнокислые бактерии и плесневые грибы по отношению к ней довольно устойчивы |17, 18|.

10. Области применения

    Использование формиатов при консервировании рыбных маринадов утратило своё значение. То же касается и маринованных (квашеных) овощей, хотя для них иногда ещё используют формиат кальция (вместе с бензоатами), так как ионы кальция укрепляют растительные ткани, в результате чего, например, огурцы не размягчаются.

    Добавление 0,3-0,4% муравьиной кислоты во фруктовые соки и пульпы сразу после прессования защищает их от дрожжевого брожения. Муравьиная кислота по сравнению с другими консервантами обладает тем преимуществом, что смешивается с водой во всех отношениях. Это позволяет вводить её в соки простым смешиванием. В используемых концентрациях муравьиная кислота заметно влияет на вкус и запах; поэтому её добавляют только во фруктовые полуфабрикаты. За последние годы и в этой области применение муравьиной кислоты сильно сократилось в пользу других способов консервирования.

Таблица 18. Тормозящее действие муравьиной

кислоты против микроорганизмов |17, 18|

Примечания

⁶⁸ Так у авторов. На самом деле образуется формгидроксамовая кислота, а не её эфир.

⁶⁹ Метанол для синтеза формамида не требуется.

⁷⁰ В промышленности муравьиную кислоту получают главным образом в виде формиата натрия из окиси углерода и NаОН.

⁷¹ В России муравьиная кислота (Е236), формиаты натрия (Е237) и кальция (Е238) включены (в качестве консервантов) в список пищевых добавок, разрешённых к применению при производстве пищевых продуктов.

⁷² По-видимому, авторы имеют в виду бензойную, сорбиновую и пр. кислоты,